一、文章主要內容

高分子凝膠以其獨特性質在眾多領域展現廣闊的應用。近期，上海交通大學化學化工學院劉思俊/俞煒課題組發表綜述文章，系統地闡述了高分子凝膠網絡結構的流變學研究方法，詳細分析了高強韌高分子凝膠網絡的設計原則與流變特性，并對未來流變聯用技術在解析高分子凝膠網絡結構中的應用前景進行了展望。

二、文章背景

高分子凝膠是由溶劑與溶脹于其中的交聯的高分子鏈共同組成的三維網絡體系。高分子鏈通過多種交聯方式相互連接，如氫鍵、離子鍵、配位鍵、疏水締合等物理相互作用，化學交聯則通過共價鍵形成更加穩定結構。高分子鏈結構和交聯方式的多樣性，導致高分子網絡結構的復雜性，對其深入理解和精確控制仍面臨諸多挑戰。流變學作為研究物質流動與變形的學科，為揭示高分子凝膠的網絡結構與宏觀性能的關系提供了有效的研究方法。

三、文章概述

本篇綜述首先介紹了高分子凝膠網絡結構的流變學研究方法，從線性和非線性流變實驗展開：

1. 線性流變學

臨界凝膠點的網絡結構：通過對卡拉膠水溶液施加正弦波變化的剪切應力或應變，研究不同頻率下動態模量與卡拉膠濃度的關系(圖1a)。基于Winter-Chambon準則確定臨界松弛指數和凝膠強度與溫度相關，從而揭示了天然多糖高分子臨界溶膠-凝膠轉變的網絡結構。

凝膠網絡多級松弛行為：以組氨酸功能化四臂聚乙二醇(tetraPEG - His)與過渡金屬離子配位交聯制備的水凝膠為例，振蕩掃描顯示不同離子/tetraPEG - His體系凝膠網絡呈現多重松弛模式(圖1b)。單一離子體系為單一松弛模式，多離子體系呈現多級松弛模式，調節不同離子化學計量比可進一步調控多級松弛行為。

滑動交聯凝膠網絡松弛行為：對于交聯環糊精聚輪烷得到的8字型滑環凝膠，松弛譜展現兩個頻率依賴性平臺(圖1c)，高頻平臺模量與交聯密度相關，低頻平臺模量與交聯密度無關，兩者轉變與滑環滑動有關，且滑環滑動影響凝膠彈性特性。

2. 非線性流變學

傅里葉變換：在大振幅振蕩剪切實驗中，通過傅里葉變換將時域信號轉換為頻域信號，以I_n/I₁表示。以海藻酸鈉(SA)與聚(N-異丙基丙烯酰胺-4-乙烯基苯基硼酸)共聚物(NIBA)的研究為例(圖1d), 純 SA 凝膠和含 NIBA 共聚物的凝膠損耗模量變化不同，NIBA濃度增加使凝膠網絡非線性信號I₃/I₁增強，臨界應變降低。

應力分解法：基于對稱性理論，將振蕩剪切應力分解為彈性和黏性兩部分，以 Pluronic F127/透明質酸(Pl/HA)凝膠體系為例，小振幅振蕩剪切時黏性應力為直線，進入非線性區后 Lissajous曲線扭曲，通過切比雪夫多項式擬合可得到與網絡結構相關的參數，劃分不同應變幅值下的體系特性(圖1e)。

連續物理過程法：廣義應力分解法適用于非線性振蕩剪切實驗分析奇次頻剪切應力信號，幾何平均分解法進一步可同時用于應變和應力控制型實驗，連續物理過程法則從三維空間軌跡評估材料的瞬時黏彈特性(圖1f), 為理解屈服轉變過程提供新視角。

圖1 (a) 不同含量卡拉膠水溶液的頻率掃描，(b) Ni²⁺/Zn²⁺/tetraPEG – His配位交聯準理想網絡的多級松弛行為，(c) 8字型滑環凝膠的松弛譜，(d) 通過傅里葉變換得到的凝膠網絡非線性信號I₃/I₁，(e) Lissajous 曲線與應力分解隨振幅增加的變化和(f) 連續物理過程法的瞬態模量解析。

此外，本綜述還例舉了流變學研究方法在探究不同類型高強韌高分子凝膠網絡結構中的應用。

雙交聯高分子凝膠網絡：在聚乙烯醇(PVA)水凝膠中引入硼酸形成物理/化學雙交聯網絡，物理交聯PVA凝膠呈現典型的Maxwell松弛模式(圖2a), 化學交聯PVA網絡有典型低頻平臺(圖2b), 物理化學雙交聯PVA網絡中動態能量耗散主要源于B—O動態鍵，且物理交聯密度影響其黏彈特性(圖2c)。

互穿高分子凝膠網絡(雙網絡)：卡拉膠/聚丙烯酰胺雙網絡水凝膠研究表明，隨應變幅值增加，Lissajous 曲線逐漸由橢圓變為四邊形(圖2d), 弱物理相互作用締合體破壞導致觸變和屈服行為及周期內有應變硬化和剪切增稠行為；由于卡拉膠雙螺旋結構高溫解締合特性，高溫下卡拉膠/聚丙烯酰胺雙網絡水凝膠周期內應變硬化和剪切增稠效應都明顯減弱，其也進一步證明了物理締合結構的形成是雙網絡水凝膠增強增韌的主要原因。

相分離高分子凝膠網絡：以水或離子液體中二元不相容聚合物為模型體系，研究發現雙連續相凝膠比海島相凝膠力學性能更優，具有雙玻璃化轉變溫度特點。應力松弛過程中分子鏈段和微相分離結構呈現不同松弛模式(圖2e), 其主要歸因于不同結構動力學行為的差異。

圖2 (a)物理交聯PVA水凝膠流變主曲線，(b)化學雙交聯PVA水凝膠主曲線，(c)物理化學雙交聯PVA水凝膠主曲線，(d)不同振幅(20%，300%)卡拉膠/聚丙烯酰胺雙網絡水凝膠的彈性 Lissajous 曲線，(e)相分離凝膠的應力松弛過程。

四、研究總結與展望

近年來高分子凝膠的研究，尤其在高強韌凝膠材料制備等領域取得了快速發展，但對于復雜凝膠網絡結構的認識仍然有限。未來，將流變學與其他先進研究方法相結合或聯用，有望在深入探究凝膠網絡結構與宏觀性質，尤其是大變形條件下網絡結構演化與流變/力學特性的構效關系方面取得重大突破，這將為準確描述高分子凝膠的力學性質提供堅實的理論基礎，有力推動新型凝膠材料的設計、制備和應用。

本文為“流變學”專輯特約稿件，轉自微信公眾號《中國高分子》。上述工作以綜述形式已在《高分子通報》2025年第2期印刷出版，論文的第一作者為上海交通大學化學化工學院博士生劉長堯，通信聯系人為上海交通大學化學化工學院劉思俊副教授和俞煒教授。